污泥熱水解中有機物轉(zhuǎn)化及制備生物質(zhì)塑料效果
天然聚合物基包裝材料因其可再生和生物降解性，正受到越來越多的關(guān)注。蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物是開發(fā)可食用薄膜的主要成分。研究表明，蛋白質(zhì)制成的薄膜具有比脂質(zhì)制成的薄膜更高的機械強度。然而，傳統(tǒng)蛋白質(zhì)來源多從食品和飼料中獲取，難以滿足不斷增長的需求，因此尋找替代蛋白質(zhì)來源至關(guān)重要。
污泥資源化是污水處理可持續(xù)發(fā)展的重要方向。污泥主要由細胞和胞外聚合物（EPS）組成，其中EPS約占污泥干質(zhì)量的10%~40%。蛋白質(zhì)和多糖為EPS的主要成分，約占EPS總含量的70%~80%。蛋白質(zhì)是污泥中主要的有機化合物，占污泥中高分子物質(zhì)總量的43%以上。因此，污泥有機物具備成為生物質(zhì)塑料原料的潛力，可以提取污泥有機物用于生物質(zhì)塑料合成，從而解決生物質(zhì)塑料的原料供應(yīng)及污泥資源化利用的問題。
筆者將污泥經(jīng)不同溫度熱水解后得到的有機物與甲基纖維素共混合成塑料，測試其力學性能，同時對溶出有機物的組成、物理性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)進行分析；另外，對合成塑料進行厭氧消化實驗，以研究其生物降解性。
1、材料與方法
1.1 污泥熱水解測試條件
剩余污泥樣品取自西安市某污水處理廠的濃縮池。污泥的VSS和TSS含量分別為16.32和33.08g/L。在污泥上清液中，蛋白質(zhì)、溶解性COD（SCOD）、多糖、TN、總有機碳（TOC）、多肽、氨基酸濃度分別為77.33mg/L、630.5mg/L、28.89mg/L、164.45mg/L、200mg/L、107.46mg/L和22.86mmol/L。
剩余污泥經(jīng)50目篩網(wǎng)過濾后，用去離子水稀釋兩倍，取250mL加入熱水解反應(yīng)器。反應(yīng)過程中，攪拌速度設(shè)為200r/min，預(yù)設(shè)加熱溫度為200℃。熱水解開始后，每隔10min記錄一次溫度，并分別在60、100、130、150、180和200℃時取樣（每次取20mL）。將取得的污泥樣品冷卻至室溫，移入離心管，以10000r/min離心5min，液相經(jīng)0.45μm濾膜過濾后于-4℃條件下保存，固相則在60℃烘箱中干燥后用于測定不同形態(tài)的金屬離子。
1.2 分析項目與方法
污泥上清液中的SCOD采用快速測定法測定，蛋白質(zhì)采用Lowry法測定，多糖采用苯酚-硫酸比色法測定，多肽采用雙縮脲法測定，氨基酸采用試劑盒（原鑫生物科技有限公司）測定，TN和TOC采用島津TOC-LCPH分析儀測定。污泥上清液的Zeta電位和納米粒徑采用馬爾文ZetasizerNanoZSE分析儀測定。污泥上清液及固相冷凍干燥后得到的粉末與KBr混合，研磨壓制成片后，采用TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試分析。
1.3 污泥固相中金屬離子的結(jié)合形態(tài)測定
污泥固相（0.6g）的分級萃取過程如下：首先，使用10mL去離子水在25℃下?lián)u晃24h，萃取可溶解態(tài)金屬離子；隨后，使用10mL、1mol/L的NH4CH3COO溶液（pH=7）在25℃下?lián)u晃1h，萃取可交換態(tài)金屬離子；接著，使用10mL、1mol/L的CH3COOH溶液（pH=5.5）在25℃下?lián)u晃1h，萃取碳酸鹽態(tài)金屬離子；最后，使用5mL、30%的H2O2溶液（pH=2）在30℃下?lián)u晃5h，萃取有機物結(jié)合態(tài)金屬離子。萃取過程中的固液分離方法：在10000r/min下離心5min。萃取完成后，將污泥熱水解液和污泥固相分級萃取液中的有機物消解，采用ICPE-9000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定金屬離子濃度。
1.4 塑料的制備及性能測試
取0.1g甘油和0.2g甲基纖維素置于燒杯中，再加入10mL污泥上清液（另以10mL去離子水作為對照，標記為甲基纖維素）；在90℃下攪拌3~5min，然后將溶液均勻涂抹于聚甲基丙烯酸酯（有機玻璃）板上；在烘箱中于（40±2）℃下干燥24h后，將干燥的薄膜完整剝離。
薄膜厚度采用千分尺測定。力學性能（抗拉強度、斷裂伸長率和楊氏模量）按照標準方法D882-95（ASTM，1995）進行測定，重復(fù)測定10次。將薄膜裁剪成4mm×50mm啞鈴形試樣，采用WDW-1E型微機控制電子萬能試驗機進行測試，十字頭速度設(shè)為50mm/min。
根據(jù)《塑料受控污泥消化系統(tǒng)中材料最終厭氧生物分解率測定采用測量釋放生物氣體的方法》（GB/T38737—2020），在甲烷潛力測試系統(tǒng)（AMPTSⅡ，瑞典，BioprocessControlAB）中評估合成塑料在受控污泥厭氧消化系統(tǒng)中的厭氧生物分解能力。每個消化瓶接種30g厭氧顆粒污泥，添加營養(yǎng)母液和微量元素后，加入1g的乙酸鈉，然后加入約0.3g合成塑料樣品并記錄質(zhì)量，最后用去離子水定容至450mL。在35℃下攪拌運行，每個樣品設(shè)置3個重復(fù)。
2、結(jié)果與分析
2.1 污泥熱水解后溶出有機物的組分及性質(zhì)
不同溫度條件下污泥熱水解后液相有機物的組分如圖1所示。隨著溫度的升高，污泥液相中TOC、TN和SCOD濃度上升，尤其在180℃時激增，表明有機物反應(yīng)加劇，可能是美拉德反應(yīng)劇烈所致。美拉德反應(yīng)是指污泥在加熱過程中溶出的蛋白質(zhì)和多糖反應(yīng)生成類黑素。
污泥液相中多糖濃度在180℃達到最大值（653.89mg/L），在200℃時降至400.02mg/L，可能是因為多糖在200℃下與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)后結(jié)構(gòu)變化明顯，在濃硫酸作用下，無法脫水生成糠醛或羥甲基糠醛，進而無法檢測到與苯酚縮合成的橙紅色化合物。如圖1（b）所示，污泥液相中的多肽和蛋白質(zhì)濃度隨溫度的升高而增加，200℃時分別達到1706.14和2013.74mg/L；兩者在180℃時濃度激增，蛋白質(zhì)濃度在100℃時也顯著上升，原因可能是高溫導致細胞破裂，釋放出大量有機物，SCOD在100℃的快速上升也證實了這一點。胞內(nèi)蛋白質(zhì)也被釋放到液相中，同時在100℃時美拉德反應(yīng)的發(fā)生程度較低，對溶出蛋白質(zhì)的消耗較少。蛋白質(zhì)濃度在180℃快速上升，一方面是因為高溫促使溶出的蛋白質(zhì)分解，多肽濃度在180℃快速上升使得原本在高溫要沉淀的蛋白質(zhì)以低分子質(zhì)量形態(tài)存在于液相中。另一方面，高溫下發(fā)生的美拉德反應(yīng)可能促進氨基酸殘基的化學修飾，如氧化、脫氨等，從而使蛋白質(zhì)的溶解度增加。污泥熱水解過程一直伴隨著蛋白質(zhì)分解為多肽，尤其是溫度達到180℃后，這種分解現(xiàn)象更加明顯。因此，以蛋白質(zhì)回收為目的的污泥資源化途徑，在考慮溫度對有機物溶出的促進作用的同時，也應(yīng)考慮蛋白質(zhì)的分解。
污泥熱水解液的Zeta電位測試結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，液相中有機物的Zeta電位在60~130℃時保持相對穩(wěn)定（-0.0559~0.0973mV），在150℃時降至-17.5mV，至180℃時變化不大（-17.6mV），而在200℃時進一步降至-24.07mV。Zeta電位絕對值越大，體系越穩(wěn)定，表明溶解或分散狀態(tài)能抵抗聚集。據(jù)此說明，130℃以下溶出的污泥有機物較不穩(wěn)定，趨向于相互聚集。溫度越高，有機物的Zeta電位絕對值越大，可能是因為高溫可以提供足夠的能量使分子內(nèi)部的化學鍵斷裂，導致分子結(jié)構(gòu)的重組和電荷的重新分布。在化學鍵斷裂和新化學鍵形成的過程中，一些分子片段可能會帶有未配對的電子或離子，從而產(chǎn)生電荷。因此，污泥溶出的大分子在高溫下分解成小分子時，會增加小分子表面帶電荷的概率。
污泥經(jīng)不同溫度熱水解后，液相的粒徑和元素分布如圖2所示。
由圖2（a）可知，當污泥熱水解溫度低于180℃時，液相中有機物的粒徑維持在342.00~531.17nm范圍內(nèi)；當污泥熱水解溫度升至180℃時，液相中有機物的粒徑減小，以164.18nm為主；當熱水解溫度進一步升至200℃時，液相中有機物的粒徑增大，以1483.89nm為主。這說明在污泥熱水解過程中存在著有機物的不斷分解與結(jié)合，在此過程中，200℃可以促進單體分子通過共價鍵連接形成更長的分子鏈，發(fā)生聚合反應(yīng)。
由圖2（b）可知，隨著熱水解溫度升高到150℃，液相中的金屬離子濃度逐漸降低；當溫度進一步升高時，液相中的金屬離子濃度逐漸升高。污泥熱水解在150℃以后液相中開始出現(xiàn)Fe元素，污泥熱水解后液相中的金屬元素以Ca和Mg為主。隨著熱水解溫度的升高，污泥液相中S和Si元素的濃度逐漸升高，在200℃時分別達到145.95和76.63mg/L，其中S元素可能主要來源于蛋白質(zhì)的巰基。
通過分析污泥熱水解后金屬離子在固相的分布形態(tài)，進一步探討熱水解過程中金屬離子的轉(zhuǎn)化以及液相中有機物濃度變化的原因。污泥熱水解后固相中金屬離子的不同結(jié)合形態(tài)含量排序為：碳酸鹽態(tài)>可交換態(tài)>有機物結(jié)合態(tài)。當污泥熱水解后的固相重新溶解到水中時，180℃以下熱水解得到的固相中有較多的S元素溶解到水中，可能是熱水解過程中吸附到固相上的蛋白質(zhì)重新溶解到水中所致。由圖3（a）可知，污泥經(jīng)100℃熱水解后產(chǎn)生的固相，其表面對蛋白質(zhì)的吸附作用較強。有研究表明，羧基、羥基、氨基和含氟基團等對蛋白質(zhì)吸附具有較強的影響，這些基團通過氫鍵、疏水作用、靜電作用和范德華力等與蛋白質(zhì)分子發(fā)生相互作用。當熱水解溫度升至180℃時，S元素含量明顯減少，由于脫附是吸熱過程，高溫會促進脫附，從而增加有機物的溶解度。據(jù)此可知，高溫會減少污泥固相對液相有機物的吸附，進而使得液相中有機物濃度提高。
由圖3（b）可知，隨著熱水解溫度的升高，污泥固相中可交換態(tài)的Ca和Mg元素呈現(xiàn)逐步下降的趨勢；結(jié)合圖2（b）可知，在180℃時，可交換態(tài)的Ca和Mg逐漸向液相轉(zhuǎn)化。Ca和Mg可以通過與有機物中的極性基團（如羧基）形成離子橋，從而增強團聚體的穩(wěn)定性。污泥固相中的金屬碳酸鹽主要有CaCO3、FeCO3和MgCO3，其中FeCO3含量在熱水解溫度達到180℃時有所降低，這可能與液相中Fe元素濃度升高有關(guān)。當污泥熱水解溫度低于150℃時，隨著溫度的升高，液相中Ca和Mg元素的濃度逐漸降低，而固相中碳酸鹽態(tài)的Ca和Mg含量逐漸升高，這可能與污泥熱水解過程中Ca2+和Mg2+會與有機物分解過程中產(chǎn)生的CO2反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)有關(guān)。污泥熱水解后固相中有機物結(jié)合態(tài)的金屬總含量隨溫度的升高而增加，且污泥固相中Al元素主要以有機物結(jié)合態(tài)存在，有機物結(jié)合態(tài)的金屬元素主要是Ca和Mg。
為了進一步考察熱水解溫度對溶出有機物組分的影響，對污泥熱水解液進行三維熒光光譜分析，結(jié)果如圖4所示，區(qū)域Ⅰ~Ⅴ分別代表芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物副產(chǎn)物、腐殖酸類物質(zhì)。
由圖4可知，污泥熱水解溫度在180℃以下時，液相中有機物主要是可溶性微生物副產(chǎn)物及芳香族蛋白質(zhì)，隨著熱水解溫度的進一步升高，液相中芳香族蛋白質(zhì)消失。當熱水解溫度達到100℃時，液相中出現(xiàn)類腐殖酸性有機物，這可能是溶出的多糖與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的，在該溫度下美拉德反應(yīng)開始發(fā)生，隨著熱水解溫度的升高，反應(yīng)更加劇烈，消耗的蛋白質(zhì)也增加。因此，在100℃時，液相中蛋白質(zhì)濃度出現(xiàn)快速上升趨勢。當熱水解溫度升高至130℃時，可溶性微生物副產(chǎn)物及芳香族蛋白質(zhì)的熒光強度降低，類腐殖酸性區(qū)域的熒光強度增強。此時，提高溫度對污泥有機物的溶出作用減弱，對溶出有機物的相互反應(yīng)作用增強。當熱水解溫度達到200℃時，污泥液相中只在類腐殖酸區(qū)域出現(xiàn)熒光峰，說明在該溫度下主要是溶出有機物的相互反應(yīng)，此時液相中有機物濃度提高主要是因為高溫改變了溶出有機物的結(jié)構(gòu)，致使有機物的溶解性提高。有研究表明，美拉德反應(yīng)可以提高蛋白質(zhì)的溶解度。例如，通過美拉德反應(yīng)，蛋白質(zhì)與糖類結(jié)合，引入了親水性的糖基，從而提高了蛋白質(zhì)的溶解性。此外，美拉德反應(yīng)生成的類黑素具有良好的溶解性，并且可能保留原有蛋白質(zhì)的某些性質(zhì)。因此，溫度升高的確可以提高溶出有機物的濃度，但以回收污泥有機物為目的的資源化途徑還應(yīng)考慮結(jié)構(gòu)變化對后續(xù)應(yīng)用的影響。
污泥經(jīng)不同溫度熱水解后液相和固相的紅外二維相關(guān)譜圖如圖5所示。由圖5（a）可知，污泥經(jīng)熱水解后，液相有機物中C—H的面外變形振動（700~600cm-1）、糖苷鍵的振動（900~800cm-1）、脂肪族中C—H的變形振動（1467~1410cm-1）、芳香族硝基化合物中N=O的振動（1550~1500cm-1）、脂肪族硝基化合物中N=O的振動（1580~1540cm-1）、酰胺類化合物中羰基的振動（1690~1630cm-1）、多糖的脂肪族中C—H的伸縮振動（2935~2920cm-1）、—OH或—NH的伸縮振動（3500~3200cm-1）對溫度變化較為敏感，主要影響脂多糖、蛋白質(zhì)及芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。
由圖5（a）和（b）可知，液相有機物的官能團振動順序為：多糖的脂肪族中C—H的伸縮振動>脂肪族硝基化合物中N=O的振動>芳香族硝基化合物中N=O的振動>酰胺類化合物中羰基的振動>脂肪族中C—H的變形振動>糖苷鍵的振動>—OH或—NH的伸縮振動>C—H的面外變形振動>C—O的對稱拉伸振動。脂肪族硝基化合物中N=O的振動和芳香族硝基化合物中N=O的振動可能代表硝基化合物，酰胺類化合物中羰基的振動可能指示肽鍵或類似結(jié)構(gòu)存在，脂肪族中C—H的變形振動和C—C的非對稱環(huán)拉伸振動可能與脂肪族環(huán)化合物的存在有關(guān)，—OH或—NH的伸縮振動可能表明醇、胺或酰胺類化合物的存在，C—H面外變形振動和C—O的對稱拉伸振動可能與芳香族化合物或醚類化合物有關(guān)。由此說明，溫度最先使得脂多糖的結(jié)構(gòu)開始變化，然后脂多糖通過羰基與蛋白質(zhì)結(jié)合生成新的大分子有機物，在溫度作用下進一步發(fā)生結(jié)構(gòu)變化并逐漸向芳香族化合物轉(zhuǎn)化。結(jié)合三維熒光光譜分析結(jié)果可知，芳香族化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有與腐殖酸相似的熒光基團，由此導致熒光峰出現(xiàn)在類腐殖酸區(qū)域。也有研究表明，蛋白質(zhì)與多糖發(fā)生美拉德反應(yīng)是依靠羰基進行連接，從而形成席夫堿。
由圖5（c）可知，污泥經(jīng)熱水解后，固相有機物中C—H的面外變形振動（700~600cm-1），糖苷鍵的振動（900~800cm-1），C—O的對稱拉伸振動（1100~1000cm-1），脂肪族C—H的變形振動（1467~1410cm-1），苯環(huán)、吡啶環(huán)和其他雜芳環(huán)的骨架振動（1600~1450cm-1），芳香族硝基化合物中N=O的振動（1550~1500cm-1），脂肪族硝基化合物中N=O的振動（1580~1540cm-1）、芳香環(huán)的伸縮振動（約1650cm-1），羧基中C=O的伸縮振動（約1735cm-1），脂肪或脂環(huán)中C—H的伸縮振動（2854cm-1），多糖的脂肪族中C—H的伸縮振動（2935~2920cm-1），以及—OH或—NH的伸縮振動（3500~3200cm-1）對溫度變化較為敏感，同時也是影響脂多糖、蛋白質(zhì)及芳香族化合物的主要分子結(jié)構(gòu)。由圖5（c）和（d）可知，固相有機物官能團振動順序為：C—O的對稱拉伸振動>多糖的脂肪族中C—H的伸縮振動>C—H的面外變形振動>苯環(huán)、吡啶環(huán)和其他雜芳環(huán)的骨架振動>脂肪或脂環(huán)中C—H的伸縮振動>脂肪族中C—H的變形振動>—OH或—NH的伸縮振動>脂肪族硝基化合物中N=O的振動>芳香族硝基化合物中N=O的振動>芳香環(huán)的伸縮振動>羧基中C=O的伸縮振動>糖苷鍵的振動。由此說明，污泥經(jīng)熱水解后，固相表面會吸附脂多糖、蛋白質(zhì)和芳香族化合物，其中蛋白質(zhì)會優(yōu)先通過—OH和—NH鍵被固相吸附，然后是羧基的C=O鍵。
2.2 合成塑料的力學性能及生物降解性
污泥有機物與甲基纖維素合成的塑料的力學性能測試結(jié)果如表1所示。
在甲基纖維素合成塑料過程中添加污泥有機物，可顯著提升合成塑料的斷裂拉伸應(yīng)變和拉伸強度。斷裂拉伸應(yīng)變是材料在拉伸過程中發(fā)生斷裂時的伸長變形能力，主要表現(xiàn)為材料的韌性，說明污泥有機物屬于韌性較好的材料，污泥有機物與甲基纖維素共混后可提高塑料的韌性。分子質(zhì)量增大，則材料的拉伸強度增大，但當分子質(zhì)量增長到一定值時，分子質(zhì)量對拉伸強度的影響不明顯。隨著污泥熱水解溫度的升高，溶出有機物與甲基纖維素合成塑料的拉伸強度先升高后降低，并在150℃時達到最大。當污泥熱水解溫度升高時，污泥熱解液的有機物濃度也隨之增加，可以與甲基纖維素形成分子間作用力的基團增多。但隨著溫度進一步升高，有機物自身會發(fā)生嚴重的分解，原有的強鍵結(jié)合消失，從而使分子間的作用力變?nèi)酰M而導致合成塑料的拉伸強度下降。在塑料拉伸過程中，達到屈服點時的應(yīng)力稱為塑料拉伸屈服應(yīng)力，其是評價塑料材料在長時間內(nèi)承受應(yīng)力的重要指標。污泥有機物的添加會使合成塑料的拉伸屈服應(yīng)力有所提升，最高可提升至（14.03±4.92）MPa（100℃）。另外，污泥有機物的添加會使合成塑料的彈性模量有所提升，最高可提升至（224.12±16.20）MPa（100℃）。綜上，甲基纖維素中添加污泥有機物在一定程度上可以提升合成塑料的力學性能。有研究表明，大豆蛋白質(zhì)與甲基纖維素共混制備的塑料最大拉伸強度為10.68MPa。使用污泥有機物合成的塑料拉伸強度高于大豆蛋白質(zhì)，這可能是由污泥有機物與甲基纖維素合成塑料的過程中暴露出較多的結(jié)合位點導致的。
塑料制備過程中所使用的甲基纖維素、甘油和污泥有機物均是可生物降解有機物。污泥有機物與甲基纖維素合成的塑料如圖6（a）所示；對制備的合成塑料進行厭氧消化處理，甲烷產(chǎn)量如圖6（b）所示。可知，污泥有機物與甲基纖維素共混后合成塑料的甲烷產(chǎn)量要高于甲基纖維素單獨合成的塑料，其中，污泥在150℃下熱水解得到的有機物與甲基纖維素合成塑料的甲烷產(chǎn)量提高了27.05%，表明污泥有機物在一定程度上促進了甲基纖維素的厭氧消化，這說明有機物制備塑料后的生物降解性并沒有受到制備塑料過程中形成新鍵的影響。因此，制備的塑料具有良好的生物降解性。
3、結(jié)論
①提高污泥熱水解溫度可以提升溶出有機物的濃度，但以回收污泥有機物為目的的資源化途徑還應(yīng)考慮有機物結(jié)構(gòu)變化對后續(xù)應(yīng)用的影響。污泥固相對液相中有機物的吸附以及溶出有機物沉淀會降低液相中有機物的濃度。污泥熱水解溫度在180℃時，液相中有機物濃度的提高主要是因為高溫改變了溶出有機物的結(jié)構(gòu)，致使有機物的溶解性提高。當污泥熱水解溫度達到100℃時，液相中出現(xiàn)了類腐殖酸性有機物。污泥熱水解溫度越高，溶出有機物的Zeta電位絕對值越大。溫度變化主要影響脂多糖、蛋白質(zhì)及芳香族化合物的官能團振動。溫度最先使得液相中脂多糖的結(jié)構(gòu)開始變化，然后脂多糖通過羰基與蛋白質(zhì)結(jié)合生成新的大分子有機物，在溫度的作用下進一步發(fā)生結(jié)構(gòu)變化并逐漸向芳香族化合物轉(zhuǎn)化。
②甲基纖維素中添加污泥有機物在一定程度上可以提升合成塑料的力學性能，彈性模量、拉伸屈服應(yīng)力和拉伸強度最高可分別提升至（224.12±16.20）MPa（100℃）、（14.03±4.92）MPa（100℃）和（21.49±0.74）MPa（150℃）。另外，污泥有機物可以提高甲基纖維素在厭氧消化過程中的甲烷產(chǎn)量。
③利用污泥有機物合成塑料，在緩解石油資源緊張問題的同時，可實現(xiàn)污泥的高附加值利用，為污泥資源化提供了新思路。
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